После окончания с золотой медалью средней школы в 1987 году поступил в Московский Авиационный институт (МАИ), который закончил с красным дипломом в 1993 году. Спустя два года получил второе высшее образование в Академии народного хозяйства им. Г.В. Плеханова. В 2006 году завершил обучение в аспирантуре Ивановского Государственного Университета, защитил диссертацию и стал кандидатом экономических наук.
В 1992 г. Владимир Головнев с группой своих однокурсников организовал и возглавил предприятие по производству рабочей одежды, ставшее в 1996 году Ассоциацией предприятий текстильной и легкой промышленности «Восток-Сервис». Сегодня это компания № 1 на рынке производства и дистрибуции всего спектра средств охраны труда и индивидуальной защиты в России, странах СНГ и Восточной Европы, которая обеспечивает рабочими местами более 13 000 человек в 50 регионах РФ.
В.Головнев принимает активное участие в социальной и общественной жизни России. Стоял у истоков создания Общероссийской Общественной Организации «Деловая Россия» и в настоящее время, начиная с 2003 года, является ее Сопредседателем и одновременно руководителем Комитета по укреплению социальной ответственности бизнеса. Входит в состав Координационного Совета Предпринимательских Союзов, Торгово-промышленную палату РФ, Российский союз промышленников и предпринимателей. В 2005 году удостоен звания почетный гражданин г.Владивостока.
Работа В.А. Головнева неоднократно отмечалась на государственном уровне – Государственной Думой РФ, Министерством труда и социального развития Правительства РФ, Московской Мэрией, Губернатором Московской области.
В.А. Головнев - почетный работник текстильной и легкой промышленности, заслуженный предприниматель Российской Федерации.
В 1999 году – кандидат в депутаты Государственной Думы РФ. В ноябре 2001 года, в марте 2005 года и в мае 2006 года был принят Президентом России В.В.Путиным в числе представителей российского бизнес-собщества. Является членом Всероссийской политической партии «Единая Россия». Избран депутатом Государственной Думы РФ V созыва. С января 2008 года - Первый заместитель Председателя комитета Государственной Думы по экономической политике и предпринимательству.
В активе В.Головнева десятки публикаций в федеральных и региональных средствах массовой информации по проблемам создания безопасных условий на производстве, развитию текстильной и легкой промышленности, укреплению социальной ответственности бизнеса, различным аспектам общественно-политической жизни страны. По инициативе В.А. Головнева ведется большая благотворительная деятельность в поддержку Русской Православной Церкви, школ, спортивных организаций, детских домов и детских творческих коллективов.
Владимир Головнев является сам хорошим спортсменом и активно поддерживает спорт. Женат, воспитывает сына и дочь.